Таутомерия производных пероксиуксусной кислоты: квантово-химическое исследование

С использованием неэмпирических методов Хартри-Фока, функционала плотности (B3LYP) и теории возмущений Меллера-Плессе МР2-MP4 изучены электронное и геометрическое строение, а также относительная стабильность органических пероксикислот X=C(R)-C(O)OH и их циклических таутомеров - диоксиранов HX-C(R)-C-O-O, где R = Me, CF₃; X = O, NН. Оптимизация геометрии выполнена на уровнях UHF и B3LYP в базисе 6-31G**, а также на уровне МР2/cc-pvtz. Независимо от природы заместителя ациклическая форма пероксикислоты устойчивее циклической диоксирановой формы. При этом разница между энергиями этих таутомеров увеличивается при замене CF₃ на Me и NH на O. Параметры активационного барьера таутомерного перехода возрастают параллельно с ростом электроноакцепторных свойств обоих заместителей. На примере пероксиуксусной кислоты найдено и охарактеризовано переходное состояние взаимного превращения таутомеров, которое топологически напоминает ациклическую структуру производного карбонилоксида R(НX)C=O⁺-O^-. Оно характеризуется наличием внутримолекулярной «многоцентровой» Н-связи и распределением заряда, не соответствующим указанной канонической структуре. Подходящей координатой реакции для перехода диоксирановой квазитетраэдрической структуры в плоскую структуру пероксиуксусной кислоты является двугранный угол. В депротонированных анионных системах различия между относительной стабильностью открытой и закрытой форм изомеров заметно уменьшены, как значительно уменьшенными оказываются и активационные барьеры изомерных переходов