ИОННОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ АДАМАНТАНА ПРОПИЛЕНОМ В ПРИБЛИЖЕНИЯХ B3LYP/6-31G* И B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**: ВЛИЯНИЕ РАСШИРЕНИЯ БАЗИСА И ДИСПЕРСИОННЫХ ПОПРАВОК

Алкениладамантаны и полимеры на их основе относятся к широко применяемым соединениям ввиду своих уникальных свойств. В случае ионного алкилирования адамантана низкомолекулярными олефинами при использовании кислотных катализаторов в качестве продуктов реакции образуются, помимо насыщенных, также и ненасыщенные углеводороды. На примере взаимодействия адамантана с пропиленом проведено сравнение результатов квантово-химических расчетов, выполненных в приближениях B3LYP/6-31G* И B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**. Изучено влияние дисперсионных поправок Гримме и расширения базиса на термодинамику и кинетику реакций. Хлорид алюминия применяли в качестве модели кислотного катализатора. Термодинамические характеристики изучены на примере полной энергии при 0 K (ΔE₀) и свободной энергии Гиббса (ΔG₂₉₈) при 298 K. Длины связей и валентные углы одинаково воспроизводятся обоими методами. Частоты гармонических колебаний без учета масштабирующих множителей завышаются в случае обоих приближений. При этом данные B3LYP-D3(BJ)/6-311++G** оказываются ближе к экспериментальным данным. Разница значений ΔE₀ и ΔG₂₉₈ составляет максимум 4 ккал/моль в случае углеводородов и доходит до 7 ккал/моль при наличии анионов из элементов третьего периода (AlCl₄^-). Переходные состояния и энергии активации обоих приближений не совпадают, поэтому для изучения механизмов реакций с участием адамантана необходим переход от B3LYP/6-31G* к расширенным базисам и учет дисперсионных эффектов.