Темплатный эффект солей пиридиния при синтезе краун-мезо-тетрафенилпорфирина

С целью повышения выхода целевого краун-мезо-тетрафенилпорфирина из пиррола и диальдегида-поданда нами была опробована в качестве реакционной среды следующая система: пиридин в качестве растворителя и соли пиридиния (с TFA и HCl) в качестве катализатора. Предполагалось, что отсутствие в реакционной смеси свободной кислоты даст возможность сделать процесс управляемым, а использование пиридина как растворителя, возможно, позволит впоследствии проводить однореакторный синтез соответствующих металлопорфиринов. Оказалось, что в описанной реакционной среде выход целевого порфирина увеличивается почти вдвое, по сравнению с использованной нами ранее модифицированной методикой Линдси. Кроме того, значительно облегчается очистка продукта, благодаря снижению степени превращения исходных веществ в линейные полимеры. Квантово-химические расчёты показывают, что поданд-предшественник может координироваться с протонированными молекулами пиридина за счёт образования водородной связи. Таким образом, молекула диальдегида становится предорганизованной для образования порфиринового макроцикла, что уменьшает вероятность её линейной сополимеризации с пирролом. Проведение аналогичного эксперимента с бензальдегидом не приводит к образованию целевого порфирина даже в следовых количествах. Скорее всего, это связано с тем, что величина энергии комплексообразования для системы поданд-пиридиний значительно больше таковой для системы бензальдегид-пиридиний (расчётные значения 36 и 24 ккал/моль, соответственно).

Template Effect of Pyridinium Salts in the Synthesis of Crown-meso-Tetraphenylporphyrin

Using pyridine in the presence of pyridinium salts as a reaction medium was suggested for the synthesis of crown-meso-tetraphenylporphyrin from pyrrole and podand dialdehyde. We expected that the absence of a free acid in the reaction mixture would minimize the linear polymerization rate of the reactants. Use of the proposed reaction medium has almost doubled the yield as compared to the original published synthetic procedure for the target porphyrin and facilitated purification due to a smaller amount of polymeric impurities. Quantum chemical simulations have demonstrated that the podand precursor could form H-bonded complexes with protonated pyridine and thus become pre-organized for the formation of a porphyrinic macrocycle. The same reaction with benzaldehyde did not produce even trace amounts of the porphyrin. Obviously, this is caused by the higher complexation energy for the podand-pyridinium system compared to benzaldehyde-pyridinium (calculated values are 36 and 24 kcal/mol, respectively).